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移除书签在电镀文献中常见“内应力”这一名词。单从字面上看，是一个不好理解的词，并非三言两语能说明白的。实践中，不少人也将结合力与脆性混为一谈，分不清其差别。一般电镀文献中也只是对应力与脆性的测定方法有所介绍，其意义与影响只有零星讲述。本讲对这两个问题作较全面的介绍。
1 应力及其分类
1.1 应力的概念
应力是材料力学中研究材料强度、材料抗破坏能力的一个重要的基本概念。
物体内部某一部分与其他部分相互作用的力称为内力。物体的原子间本来就有力的相互作用，即物体内部本来就有内力存在。若再对物体施加外力，此时在物体内部还会引起附加内力。
如图1所示，将一个物体沿截面CD截取一部分，围绕截面上某一点M划取一块微面积ΔF。如果作用在这一块微面积上的内力为ΔP，则就是面积ΔF内的平均内力集度，称为ΔF上的平均应力。若将ΔF这块微面积不断缩小为一个点M，则平均应力以数学上的微分形式表示为P=，则称p为M点上的全应力。
1.2 应力的分类
全应力是一个带方向性的数学上称之为“矢量”的力。矢量可沿不同方向进行分解。图1中的平均应力可分解为两个力：一为与截面方向垂直的法向应力称为平均正应力；另一为在平面内的切向应力，称为平均剪应力。同样，将微面积ΔF缩小为一个点M，进行微分处理后，称为M点上的正应力，称为M点上的剪应力。
材料力学注重研究外力造成的材料破坏可能性，因而更注重外力作用下的附加应力研究。外力具有各种性质，可以是拉伸作用下的拉力，压缩时的压力，扭曲作用力下产生的扭曲力等。比如对于一座斜拉桥，斜拉钢丝(或棒)主要承载拉力，研究多大的拉力能使其拉断；桥面的研究重点是其能承载多大的由汽车、火车、行人重量所产生的压力，而不致使桥面断裂。汽车发动机与车轴间相连的传动杆主要受扭曲力作用，要研究多大的扭曲力不致使传动杆受到破坏。
以图1为例，拉伸时的力指向为离开截面CD，压缩时力的指向则朝截面CD的内部。因此把拉伸中的轴向正应力称为拉应力，压缩时的轴向正应力则称为压应力。物体受到扭曲力时，重点研究存在于截面上的剪应力。
由于实际需要，工程构件常制成切口、切槽、开孔、螺纹、台阶等，因而截面尺寸有急剧改变。研究表明，在截面突变的附近某些局部小范围内，应力值急剧增加，而离开这个区域稍远，应力则大为降低，趋于均匀。这种现象称为应力集中。在表面处理中，应力集中现象也应引起重视。举两个例子说明：
【例1】在ABS塑料的注塑模具设计时，应尽量避免应力集中。如台阶处应设计为圆弧状，而不是直角。呈直角时，该处应力集中，粗化困难，从而导致粗化不足，结合力差。
【例2】焊接塑料槽时，四角及底角应呈圆弧形而不应呈直角状，否则直角处应力集中，即使焊了多根焊条，槽也易在受力时从角处开裂。解决办法有3个：
(1)不在角处拼焊，而加热弯曲成圆弧状，在平面部分拼接；(2)拼成直角焊后，再将切割成1/4的厚壁塑料管焊于槽内角处，使内角成圆弧状；(3)内角呈直角状时，在槽外作包边的加强处理。懂得材料力学中应力集中问题的人，一看槽角处的处理办法，就能立即看出设备生产厂家的技术能力与加工水平。
1.2 电镀层的残余应力
任何材料中都有应力，电镀层也不例外。由于镀层的应力是电沉积本身形成的，而非施加外力引起的附加应力，应力集中在镀层之中，所以电镀层的应力称为“内应力”。若镀后不作消除应力的处理，则电沉积中产生的内应力始终存在，故又称为“剩余应力”或“残余应力”。电镀层的内应力属于宏观应力。
电镀层的残余应力可分为两类：一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力，即镀层晶粒之间因有膨胀趋势而相互挤压，故称为压应力，又称为舒张应力；另一类是使镀层体积收缩的应力，即晶格之间因收缩而相互拉紧，故称为张应力，又称为收缩应力或拉应力。注意：仅管舒张应力比张应力只多了一个字，但两者的性质刚好相反，千万不能混淆。
如图2所示，若用剪床将薄而柔软的紫铜皮剪切成窄条状(手工剪切会带来很大的附加内应力)，清洁处理后，一面涂上薄的软质保护层(或贴很薄的透明粘胶纸带)，将未绝缘一面正对阳极，上端夹紧、固定后电镀。观察试片电镀时的几何形状变化会发现：当镀层内应力大时，试片会发生弯曲。当有较大收缩应力时，试片会向阳极一边弯曲，即向镀层一边弯曲，原因是镀层收缩，将软质紫铜试片拉弯了；反之，当镀层有较大张应力时，镀层膨胀，膨胀力使试片向绝缘层一边弯曲。根据试片弯曲的弧度，可以粗略计算应力的大小。这一测定镀层内应力的方法称为“刚性平条法”，但其计算公式复杂，计算量大。因此，一般不必作定量测定，只需做相对比较的定性试验即可。
2 电镀层的办应力
2.1 产生的原因
对电镀层产生办应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道。综合零星报道，其主要原因可能有以下几点：
2.1.1 渗氢产生的内应力
电镀的镀前处理或电镀时若产生较多的氢气，由于氢原子体积很小，因此很容易渗入基体或镀层中。渗入的氢气从镀层中逸出，会导致镀层收缩，产生张应力；氢气向底镀层或基体中扩散，会导致基体或底镀层膨胀，底镀层产生压应力，而镀层本身收缩则产生张应力。如果在电镀过程中形成空穴，随后基体或底镀层中渗入的氢气扩散入空穴，产生很大的压力，则底镀层产生张应力，而镀层产生压应力。
2.1.2 镀层结晶形态产生的内应力
在电沉积金属形成结晶时，若晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心作侧向生长，会产生内应力。晶粒聚集或其他生长过程导致定向排列发生位错时，位错周围的应力场加大，会以某种方式促进内应力的增加。应力的性质取决于位错排列的位向。晶体化学十分深奧，也需要高级试验手段。结晶影响应力的研究报道也很粗糙，具体如何影响也不清楚，只能估且相信结晶形态对应力是有影响的这一结论。
2.1.3 电镀添加剂对应力的影响
电镀添加剂会给镀层带来内应力，甚至是相反性质的内应力。具体深入的研究报道也很少。结论最明确的是亮镍光亮剂对亮镍层内应力的影响。
现今亮镍光亮剂的复配中间体越来越多，但仍可分为三大类：初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂初级光亮剂单用时只能获得半光亮镀层，至今仍以糖精钠为主。初级光亮剂多分配在所谓的“柔软剂”中，会使镀层产生压应力。次级光亮剂发展的中间体特别多，从丁炔二醇到其衍生物BE、791A等，再到吡啶衍生物、丙炔醇类衍生物等，但它们对镀层内应力的影响仍有一定规律——使亮镍层产生张应力。初级和次级光亮剂所产生的不同性质的应力可相互抵消，使总的内应力降至最低。过大的张应力易使亮镍层因收缩而开裂、脱皮等，表现出明显的脆性。也许正因为初级光亮剂能抵消次级光亮剂造成的张应力，因而将以初级光亮剂为主的复配物称为“柔软剂”。在研制亮镍复配光亮剂时，对所谓“光泽剂”与“柔软剂”的配方、各自加入量、补加量都应作深入研究，提供正确而明确的大生产应用数据，以将总的内应力降至最小。因为过大的张应力易使镀层开裂、脱皮，而过大的压应力会使镀层因过度膨胀而起泡，镀层脆性也会增大。在大生产中补加添加剂时切不可望文生义地乱加。至于为什么初级光亮剂会使镀层产生压应力，而次级光亮剂使镀层产生张应力，也未见任何机理报道。推测是它们对镀层结晶形态产生不同的影响所致。
有报道称，光亮酸铜液中的CI-会降低其他光亮剂造成的铜层内应力，进而提高铜层延展性。
普通六价铬镀铬层很薄时是无孔、无裂纹的(笔者曾试想得到较厚的无裂纹铬层，始终无法成功)。据日本友野里平的《实用电镀手册》介绍，达0.5gm厚时孔眼很多，2.0μm时裂纹很明显，很厚时裂纹因相互遮盖又形成大的孔眼。镀铬之所以产生裂纹，是因为六价铬镀铬层具有非常大的收缩应力，当它大于金属铬的抗拉强度时，铬层被拉裂。笔者曾撰文讨论过为什么装饰镀铬层不宜过厚，其中举了一个亲身体会的生产案例：某用户嫌装饰镀铬层薄了而找电镀厂的麻烦，于是电镀厂将双镍后的套铬时间从50s逐渐延长至10min，结果 CASS试验反而不合格。笔者将套过厚铬的工件置于光亮酸铜液中浸10余秒后再观察，发现其表面有大量裂纹状置换铜层。可见，过厚铬层的巨大张应力将双镍层也拉裂了，裂纹处露出了铁基体，因此产生了裂纹状置换铜层，其耐蚀性自然大大下降为了提高硬铬层的防蚀性，利用腐蚀电流分散法开发了微裂纹镀铬添加剂(要求裂纹数不低于400条/cm)。其原理可以这样来理解：添加剂使铬层很薄时即产生很大的收缩应力而形成很微细的裂纹，随后铬在裂纹之间继续生长，而在一定厚度内始终保持微裂纹状。微裂纹镀硬铬也不宜镀得过厚，否则裂纹相互遮盖，从而失去微裂纹特征。
在镀镍液中加入硒盐，会产生很大的收缩应力而形成微裂纹镍，其上再套装饰铬可形成微裂纹铬。但微裂纹镍层因脆性太大，而未获得工业化应用。
2.1.4 镀后处理对镀层内应力的影响
镀后对镀层加热除氢后，可降低渗氢产生的内应力。不同镀层(特别是合金镀层)在不同温度下进行热处理，可能改变镀层的结晶形态，从而改变内应力。例如，对钢铁件进行热处理时，体心立方晶体的δ-Fe经1394°C热处理时会转化为面心立方晶体的γ-Fe，γ-Fe再经912℃热处理后又会变为体心立方晶体的α-Fe，其内应力显然各不相同。化学镀镍磷合金在200°C以下经过40~60min热处理后，镀层内应力降低，但镀层的硬度几乎无任何变化；而在400℃热处理1h后，硬度可达900HV以上，但内应力可能加大。具体影响很复杂，应以试验结果为准。
镀后对制件作剪切、冲压、车削、磨削等处理，可能会增大内应力，甚至造成应力集中。
2.2 其他影响因素
2.2.1 基体应力的影响
2.2.1.1 基体应力对塑料电镀结合力的影响
前已述及，注塑模具设计不合理、注塑条件控制不当时，ABS塑料件会存在不均匀的应力甚至应力集中。应力大处的粗化慢于应力小的部分，故粗化不足，镀层结合力下降。
2.2.1.2 基体渗氢的影响
当镀前处理不当而造成基体渗氢多时，电镀时氢气向镀层内扩散，会增加镀层压应力。
2.2.2 应力与结合力的关系
当镀层张应力过大，镀层收缩力大于结合力时，镀层易脱皮；当压应力过大，镀层膨胀力大于结合力时，镀层易起泡。
2.2.3 应力与抗蚀力及脆性的关系
在金属腐蚀学中，专门要研究应力腐蚀问题。有两种情况：一是当发生电化学腐蚀时，金属中应力分布不均匀会加速原电池腐蚀，即应力大的区域成为阳极，应力小的区域成为阴极，导致应力大的区域加速腐蚀。另一种情况是应力腐蚀开裂，可定义为“由应力与腐蚀的共同作用所产生的金属脆性破坏”。多数情况下所说的应力腐蚀均指这一现象。在单金属上发生应力腐蚀开裂的现象比在合金上少见些。其特点是材料从外观上几乎看不出变形而突然被破坏。通常认为压应力不会引起这一现象，而张应力易引起应力腐蚀开裂。金属中存在的针孔会产生一个开裂中心，沿开裂中心向深处发展，裂纹不断加深。裂纹处因应力集中而加速腐蚀，这通常都与氢气有关。电化学腐蚀时，阴极反应会产生氢气：2H++2e-→H2↑。腐蚀产生的氢气会在裂纹中产生高压，又加大了应力，诱发更大的应力腐蚀。石油开采与输送的管道、阀门等应用要求很高的防蚀能力，原因是石油中硫化物含量多，易形成硫化氢气体。在高浓度H2S气体和高负荷应力作用下，更易形成腐蚀开裂。也有人认为硫化物造成的腐蚀最终反应会形成氢气，与氢致延迟断裂有关：
H2S→H++HS-
M+HS-→MS+H++2e-
2H++2e-→2H
所生成的氢原子会形成氢气(2H→H2↑)或扩散入金属中。
镀层残余应力的存在，会使镀层脆性增加。
3 电镀层的脆性
3.1 脆性的概念
脆性是指材料在受到外力作用下并无明显变形而突然断裂的现象。所受外力可以是机械力，也可以是热胀冷缩的热力等。当镀层脆性大时，镀层易开裂，但不一定会脱皮。实验室做结合力测试时，往往是在镀后将试片反复折弯致断(本不易断的试片在反复折弯时因加工硬化作用，脆性加大而被折断)，看镀层是否起皮。用工件做结合力测试时，则反复加热、冷却(称为热震试验)，看镀层是否起皮或起泡。结合力好时，不易起皮、起泡；结合力差时会起皮或起泡，但镀层不一定开裂(只有当结合力差且脆性又大时才会既起皮、起泡又开裂)。用杯突试验机定量测定镀层脆性时，将试片夹紧于规定压模内，再用钢球或球状冲头向试片均匀施加压力，记下镀层开始产生裂纹的压入深度(单位mm)，而不是观察镀层发生起皮的压入深度。压入深度越大，则脆性越小。简言之，镀层是否易于剥离，取决于结合力；镀层是否易于开裂，则决定于脆性。切莫将两者混淆。脆性的反义词是韧性或延展性，延展性与脆性的测试是相对应的。
在常见镀层金属中，关注较多的是镍镀层的脆性问题。在电镀厂的简易试验条件下，可用以下办法作粗略判定：用厚度0.3mm左右的铜试片，赫尔槽2A电流搅拌镀5~10min，清洗、吹干后，放近听力正常的耳边，从试片高端至低端逐步移位弯折。若镀层脆性大，可听到镀层断裂所产生的爆裂声。由不产生爆裂声的位置，可以佔计镀层不产生脆性的阴极电流密度最大值。经改变工艺条件，补加不同类型光亮剂，对镀液除去有机杂质等处理后，做同样的试验，可以比较不同因素对镍层脆性的影响(一般按严格要求新配的亮镍镀液，试片高端折弯时也不会产生镀层开裂的爆裂声)。
硬度是硬物体压入材料表面时，材料抵抗塑性变形的能力。对塑性变形的抵抗能力越小，说明硬度越低。硬度低则易承受塑性变形，相应地延展性好。尽管硬度与脆性不是一个概念，但从延展性的角度看，硬度越大的材料，脆性也应越大。
3.2 影响镀层脆性的因素
3.2.1 镀层金属本性的影响
不同的金属材料具有不同的固有机械性能，脆性是机械性能之一。
金属在外力作用下会发生变形。金属都是由晶粒组成，具有一定的晶格形式(少数镀层可能是非晶态的)。施加外力时，晶格会发生变形，原子的间距会发生改变。当施加的外力不够大时，撤除外力后，原子的间距可以恢复到原来的距离，晶格的畸变及整个品体的变形也立刻消失。这种情况下的变形称为弹性变形。材料所能承受弹性变形的力越大，其弹性越好，如弹簧钢、磷青铜等的弹性都很好。
在弹性变形的基础上继续加大外力，原子的间距进一步加大，晶格的畸变程度也加大。当畸变到一定程度时，晶格的一部分相对于另一部分产生较大的错动。错动后的原子就在新的位置上与附近的原子组成新的平衡。当取消外力后，原子的间距可能恢复原状，但错动后的晶格却不能再恢复到原来的位置。这就产生了一种永久性的变形，称为塑性变形。
塑性变形有两种形式：一是晶格的滑移，二是晶格的孪动。
金属在外力作用下，晶格的某一部分沿着一定的晶面和一定的方向，与另一部分作相对移动，这种现象称为晶格的滑移。这个晶面称为滑移面，这个方向称为滑移方向。若在外力作用下，晶格的一部分相对于另一部分沿着一定的晶面和方向发生转动，则称为晶格的孪动。孪动后内部出现空隙，易导致金属的破裂。
一般情况下，晶格的滑移是主要的塑性变形原因。若变形时，晶格易于自由滑移，则金属易发生塑性变形而不易开裂，金属的可塑性大而脆性小。晶格自由滑移的能力取决于多种因素：
(1) 晶面上原子分布的密度。当原子分布最密的晶面成为滑移面时，产生自由滑移的可能性越大，塑性变形可以越大而不至于脆裂。
(2) 金属的结晶形态。面心立方晶格的金属(如金、银、铜、铝等)塑性好，脆性小；体心立方晶格的金属(如钼、钨、α-铁等)的塑性次之；密排六方晶格的金属(如镁、钛、锌等)塑性最差，脆性最大。
(3) 晶间的结合力。金属晶间的结合力越好，越不易产生晶间破坏，则金属的可塑性越好，脆性越小。众所周知，金的延展性最好、脆性最小，因而金能由工匠敲击为透光的非常薄的金箔而不至于脆裂，并用于佛像贴金等。金也可以拉制成比头发丝还细得多的金丝而不至于断裂，并用于工艺美术品制件及纺织品等。而锌本身是易脆金属，锌棒稍不留意摔一下也会断开。笔者对氯化物镀锌光亮剂中的一种所谓“柔软剂”，历来十分反感：怎么可能加入后能使本性就很脆的锌变得柔软起来？笔者曾设想塑料化学镀镍后直接镀亮镍而不镀铜，以免本来不生锈的塑料件长铜绿，结果因亮镍层脆而开裂，无法成功。
3.2.2 工艺的影响
同一种金属，采用不同工艺进行电镀，镀层脆性可能相差很大。对于镀镍而言，氨基磺酸盐镀镍层的脆性最小，暗镍次之，亮镍最大。故镀取厚镍，尤其是电铸镍时，不得不采用槽液配制成本高的氨基磺酸盐镀镍工艺。笔者在20世纪90年代初曾开发过全息激光防伪商标用来镀取模板的电镀成套设备，就只好采用该工艺。对于镀铜而言，硫酸盐全光亮酸性镀铜层的脆性比碱性镀铜层小得多，加之光亮整平性好，故为塑料电镀的必用工艺。
3.2.3 镀层结晶形态的影响
镀层结晶形态的研究比较复杂，大多在镀后测定其结晶形态，尚无法通过理论指导人们获取所希望的形态结晶。如前所述，若镀层系面心立方晶格，则脆性最小；形成密排六方晶格时脆性最大。也有人认为晶粒粗大的结晶易于自由滑移，晶粒越细微则脆性越大。但电沉积时，人们为追求镀层的细致、平滑、光亮，往往又希望结晶细小。
3.2.4 镀层纯度的影响
与纯金属相比，镀层金属中总会夹杂无机、有机杂质，其纯度会比冶炼金属低。现代电镀更广泛采用各种有机添加剂，它们本身或其氧化还原分解产物都易夹杂在镀层中而降低镀层纯度。因此，镀层的有机夹杂是镀层产生脆性的主要原因。一方面，有机添加剂通过改变电化学极化、改变镀层结晶形态等方式细化镀层结晶、提高镀层光亮整平性，这是其有利的一面；但另一方面，不可避免的有机夹杂易形成杂质与金属之间的微电池腐蚀，降低镀层的防蚀力，同时拉开了金属晶粒之间的距离，使晶粒相互间的结合力下降，又使镀层在承受外力变形时的晶格自由滑移受阻，降低了塑性变形性，从而使镀层脆性增加。及时有效地去除有机杂质已成为现代镀液维护的重要手段。镀层纯度越高，脆性越小。以镀锌为例，镀层纯度依氰化镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌的次序下降。因此，氰化镀锌即使镀厚锌也能保持较低的脆性，而无氰镀锌一般超过20μm厚时脆性就十分明显，无法获得厚而脆性又小的镀层。
电镀层的脆性都大于冶炼纯金属的脆性，这与其纯度低有很大关系。
3.2.5 内应力的影响
影响镀层内应力的因素很多，但无论张应力还是压应力，都会增加镀层脆性。从降低镀层脆性的角度讲，镀层的正应力、剪应力越低越好。对于亮镍而言，那种以为只有过大的张应力才会使镀层产生脆性的观点是不正确的，它忽略了“柔软剂”过多时镀层产生过大的压应力也会带来脆性。糖精钠等过多含硫物质的夹杂，不但带来诸如微细麻点、镀层易钝化等问题，而且会加大镀层晶粒的间距，影响变形时晶格的自由滑移，同样降低塑性，增大脆性。
3.2.6 氢脆
人们很早就关注了氢对应力及脆性的巨大影响，并作了较多的研究。渗入基体或镀层中的氢，不但造成应力与脆性，应力腐蚀开裂也多与氢的产生密切相关。因氢而造成材料的腐蚀开裂称为“氢致延迟断裂”。不同材料对氢脆的敏感程度不一样。高强度合金钢、弹簧钢、薄壁件对氢脆特别敏感。加工这类工件时，镀前酸洗、电解除油、电镀及镀后除氢处理都有严格要求。举两个实例：
【例1】某电镀厂对薄壁煤气表壳进行氯化钾镀锌，镀后一敲即掉块、破坏，而镀前则怎么敲都没事。氯化物镀锌的阴极电流效率较高，电镀吋渗氢量不大。原因是镀前酸洗过腐蚀渗氢而引起氢脆。对这类工件，酸洗时应加缓蚀剂。
【例2】一种片状弯曲成圆形的弹簧件，使用时要卡紧作卡子用，但在不少厂滚镀锌后一压就脆断。笔者见其热处理后氧化皮厚，专门配制了带缓蚀剂的混合酸用于酸洗，并严格控制酸洗时间，滚镀后不再脆断。
