镀层的凸起不平整,有的肉眼可见、用手触摸即有感觉,有的则无明显手感,需用放大镜仔细观察才能辨别。一般最好都用20倍以上的放大镜仔细观察,这样更易判准现象与不平整程度,便于分析其不同的产生原因,找出相应的解决办法。
1 基体表面不平整引发的问题
对于镀锌件,除个别需求外,一般镀前都不会作磨抛处理。而镀锌液一般又只求结晶细致、光亮性好,整平能力都不是很好,故镀锌后的最终粗糙度取决于制件的原始状况。无锈蚀的冷轧板件、冷拉丝材及经过精加工的工件,镀后平整度较好;热轧板、型材、锈蚀较严重的工件,经酸洗去掉氧化皮与锈蚀产物后更会暴露出表面的坑点、花斑等,虽能镀亮,但无法获得优异的整平效果。镀硬铬件也不能企求镀铬后比原来更光亮平整,一般粗糙度会略有上升,至今尚无镀铬光亮剂问世。镀铬添加剂的作用,无非在于适当提高深镀能力和阴极电流效率,或产生微裂纹。
对于装饰性电镀而言,制件在镀前多要进行磨抛处理(一般高光冷轧薄件除外),其最终光亮平整性取决于2个因素:一是镀前对基体磨抛所达到的效果,二是一步法电镀液的光亮整平效果。镀前视基体情况经粗砂、细砂、油砂磨光,再经软布轮、麻轮抛光过的,残留砂路很细微时,有可能获得高光亮、高整平的外观。局部磨抛件的未磨抛部分,基本保持原始的较粗糙的外观。镀前处理流程设计不当,对磨抛部分外观又有所损伤。例如,不少低档电镀厂点,对制件不先作强腐蚀除锈而直接磨抛,除油后在活化槽中用强酸兼作未磨抛部分的腐蚀除锈,则已磨抛部分产生过腐蚀而表面被粗化,且残留挂灰。若清洗后直接镀,不但磨抛部分效果大打折扣,而且存在基体渗氢的危险。一步法电镀时,因光亮性电镀自身维护不良或对制件要求达镜面光亮时,若一步法达不到要求,则还不得不对制件镀较厚亮铜后再对铜层作抛光处理,除油后再镀亮镍等。加工单价高的汽车铝轮毂、保险杠、摩托车大型护泥板、消声筒等,就需要抛光铜层(亮镍抛光已不多采用)。必须指出,即使镀液正常,整平也要求镀层具有一定的厚度,镀几微米即要达到高整平效果是不现实的。相反,若基体镀前磨抛已很良好但若对光亮性镀液维护不良,产生不平整故障,则镀后制件表面平整性可能比镀前反而更差。这就是本讲要讨论的问题。
2 麻砂
麻砂是指镀层有许多密而细的微小点状凸起物,严重时肉眼可见。更细微的麻砂肉眼看来只是光亮整平不足,因麻砂产生光线漫反射而不是定向反光,因而达不到高光亮性。若用30倍左右放大镜仔细观察,则可见无数微细点状凸起。镀层麻砂不仅局限在工件的上表面,在垂直侧面甚至底面也可能出现。对于非装饰性镀层(如镀锌层),因工件本身就较粗糙,即使有麻砂存在,也不会引起注意。影响最显著的是本身可达镜面光亮的硫酸盐酸性光亮镀铜。
2.1 高染料型酸铜光亮剂产生麻砂的问题
20世纪末,国外以210类为代表的高染料型酸铜光亮剂进入大陆市场,因其在低电流密度区也具有较好的光亮整平性,特别适于复杂件装饰性电镀,故很快在沿海一带流行开来。该工艺的缺点之一是允许液温上限仅为30C左右,液温高时应采取冷却措施;另一缺点是生产应用一两年后相继发现的镀层易起麻砂。最初有人提出是因添加剂分解产物所致,但缺乏试验依据,只是一种设想。笔者则在更早前采用甲基紫染料时,在试验中发现了染料的聚沉现象,并撰文对麻砂的起因发表了个人看法。在此简述如下。
为尽量降低成本,笔者主张自配光亮剂使用,这也便于调整。对于光亮酸铜,国内开发的M、N、SP、P体系自配成本非常低,且允许液温可达40℃左右,一般无需冷却装置,但缺点是低电流密度区光亮整平性不够。由于采用十二烷基硫酸钠弊多利少,当年又无低区走位剂问世,为扩展低区光亮范围,只好采用甲基紫染料。在自配光亮剂中首先发现塑料桶底有大量甲基紫沉淀,于是改为在镀液中直接补加甲基紫,至液色偏绿时,电镀效果很不错,但几天后镀液颜色变淡,槽底有甲基紫沉淀。为探究其原因,遍翻了资料。在一本日文的《化学便览》中,关于染料的溶解性问题有较详细的论述。其中谈到染料多为芳香族复杂化合物,其溶解度均很小,仅为(10-3~10-5)mol/L。在有氯化钠存在时,盐析现象使其溶解度更易下降而析出。进一步查阅《中国化工产品大全》,得知染料的生产流程中大多都要加NaCl,使溶解状的染料盐析,从而形成固体沉淀,再分离、干燥,制得固体产品。于是对甲基紫的盐析现象做了如下试验:用去离子水溶解甲基紫,然后分成2份,一份加入少量NaOH,另一份加入少量盐酸,搅匀后静置2天,然后用30倍放大镜对光观察,二者均清澈、无沉淀物。这说明单独的Na+与Cl-不会使甲基紫沉淀。然后在加有NaOH的溶液中加入少量盐酸,在加有盐酸的溶液中加入少量NaOH,搅匀静置约2h,再用放大镜对光观察,两种溶液中均有无数肉眼不可见的甲基紫微粒悬浮。由此证明,确因NaCl的盐析现象降低了甲基紫的溶解度而使其析出。
另一方面,即使在纯水溶液中,由于存在多种作用力(不再详述),染料分子间也有相互团聚作用,多分子结合成团。当染料浓度超过某一极限值时,这种团聚作用迅速加剧。
由此可以认为,因酸铜液中总存在Cl-(为必不可少的无机光亮剂)和Na-(SP 离解出Na-),染料必存在盐析现象。随着高染料型酸铜光亮剂的不断补加,染料浓度会逐渐增大,也会产生聚沉现象。正是盐析与聚沉现象,使酸铜液中有许多悬浮状的染料微粒。它们因吸附或电泳作用而附着在工件的任何一个方向,夹附在铜层中而产生微细点状凸起,即形成麻砂。夹附的染料微粒越大,麻砂越明显。
在实际大生产中均可见到,无论采用进口还是国产高染料酸铜光亮剂,凡未采用5μm以上精度的过滤机对镀液连续过滤的,搅动镀液时槽底都会有染料沉淀泛起,镀液发浑。
因此,部分电镀工作者主张开发低电流密度区光亮性好的低染料、微染料甚至无染料酸铜光亮剂。
2.2 酸铜光亮剂比例失调产生的麻砂
在国产MN型酸铜光亮剂原始研制报告中即指出,当M(2-巯基苯骈咪唑,即麻风宁)过多时,镀层易起麻砂。对此现象可作如下解释:
查有关化学助剂手册可知,M原用作橡胶硫化时加速硫化作用的促进剂,不溶于水。实际上M的溶解度非常小。在配制酸铜光亮剂时,M必须先用水煮沸10余分钟后才能基本溶解。即使配成0.5g/L的稀溶液冷却存放后,M也会结晶析出。若镀液中M含量过高有可能在镀液中形成微细结晶析出。当其夹附于镀层中时,则会形成麻砂。为增大M的溶解度,有人对其进行磺化处理,制成水溶性M。但试验表明,水溶性M对扩展低电流密度区光亮范围的效果远不如M(加碱助溶后效果也会变差)。也有人提出了M的替代品,但综合效果是否好,要经过长期大生产考验后才能得出结论。
近30年的生产应用证明,M过多只有在P(聚乙二醇)与SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)过少时才会产生麻砂,更多的表现是低电流密度区会产生全光亮与半光亮的明显分界。可以这样理解:
(1) P为非离子表面活性剂,具有一定增溶作用,有利于提高M的溶解性。在配制光亮剂时,若将M与P一起溶解,则M易溶得多。
(2) 由于M本身不允许含量太高,否则低区会分界,实际镀液中仅为亳克级,因此结晶的可能性并不大。若整平剂SP足够,微量的麻砂可被整平而显现不明显。
2.3 酸铜液中一价铜产生的麻砂
光亮酸铜液中,阳极Cu原子的不完全氧化、阴极上Cu2+的不完全还原以及Cu2+的歧化反应,都会不可避免地产生一价铜Cu+,从而形成Cu2O氧化亚铜“铜粉”(色似金属铜粉末)。微细的Cu2O粉末也会悬浮于镀液中,当其夹附于镀层中时,即产生麻砂。
一些文献报道,亮镍液中铁杂质过多时会降低镀层光亮整平性。实际上应是三价铁离子产生了悬浮于镀液中的微细Fe(OH)3沉淀物,其夹附于镀层中产生了很细微的麻砂,导致了光线漫反射。
总之,麻砂是因悬浮于镀液中的各种微细固体物夹附于镀层中所致。
3 粗糙
粗糙是相对于麻砂而言的镀层上有肉眼可见的较大凸起物,用手摸有明显不平整的感觉。产生粗糙主要有两方面原因:一是镀层形成不正常的粗大结晶甚至堆积物;二是镀液中粒径较大的固体机械杂质沉落在工件上而被包附于镀层中,其一般呈不均匀分布。
3.1 镀层结晶不正常引起的粗糙
当镀液的阴极极化过小时,主盐金属离子还原放电速度太快,晶核形成速度小于成长速度,则结晶粗大。由于阴极表面放电的活性点少,粗大结晶上因凸起而易产生尖端放电,主盐金属离子在这些点上更易放电,由此产生恶性循环。若还原所形成的金属原子来不及排列成正常结晶,则会胡乱堆积而产生粗糙这种粗糙多发生在阴极电流密度过大处。
【例1】对于锌酸盐镀锌,当阴极电流密度过大时,工件尖角凸出部位的镀层结晶粗糙,实际上已烧焦。其烧焦形态与氯化钾镀锌烧焦所呈海绵状不同,前者用手抹不掉,后者的海绵状物却可抹掉。
【例2】镀铬时,若液温低而电流密度大,则烧焦处镀层不光亮,结晶呈灰色粗糙状,附着力仍良好。
【例3】硫酸盐光亮酸性镀铜中,当无机光亮剂CI-过少时(不同光亮剂与液温下的CI-含量下限不尽相同),电流密度稍大区域内的镀层呈粗大结晶的暗铜状,与光亮区相比,有明显反差。赫尔槽试片若以2.5~3.0A电流搅拌镀后,可见试片紧靠海绵状烧焦区有一段粗糙、发白、无光的镀层。
【例4】对于有较大平面的钢铁件,若镀光亮酸铜前的预镀暗镍或碱铜过薄时,平面件中间部位因预镀层更薄、孔隙率太高,在酸铜液中产生疏松置换铜,其上沉积的酸铜层发花、结晶粗糙,甚至起泡、脱皮这恰恰又是电流密度过小处发生的特殊现象。
3.2 机械杂质造成的粗糙
镀液中的各种不溶或未溶的固体微粒称为机械杂质。当其沉落于工件表面而被包附于镀层中时,由于比悬浮固体物微粒大,镀层呈明显粗糙状。其一般规律是工件上方最严重,侧面与底面因微粒不易附着牢固而不太明显。解决机械杂质造成的粗糙,一方面要分析其引入途径,尽量加以阻断,另一方面要及时过滤去除。
3.2.1机械杂质引入途径
(1) 镀前酸洗、清洗不良镀钢家具复杂管件、汽车与摩托车消声筒等复杂件时,管件内部常酸洗不干净,存有疏松锈蚀物。若镀前对管件内部未作认真冲洗,很易向镀液引入锈蚀物等。电镀后取件时倾倒内部镀液,内部脏物就进入镀液。
(2) 水质不良引入
当采用硬度高的水(尤其是抽取的地下水),水中的钙镁杂质在加热时易形成水垢(特别是在加热器的表面)而成为固体杂质。当镀液含F时,也会生成CaF2沉淀。若地下水中还含有泥砂,情况会更糟。
(3) 阳极泥渣引入
可溶性阳极溶解后,或多或少会产生阳极泥渣。当阳极未加阳极袋,阳极袋孔较大或阳极袋破损后泥渣会进入镀液。当镀盒体状工件需加辅助阳极时若辅助阳极未用阳极袋材料包好,镀后盒体内底面必会因泥渣下落集结而导致镀层十分粗糙。
(4) 向镀液直接加入固体材料而未完全溶解例如,在氯化钾镀锌液中补加硼酸时,若不先用热水溶解后加入,而是图方便直接倒入固体硼酸,则很难在槽中搅拌溶解,未溶的细粒状硼酸会立即使镀层粗糙。在冬季,当氯化钾镀锌液中硼酸过多而处于过饱和状态时,冷的工件放入槽中,工件表面因硼酸结晶,也会使镀层粗糙,这在大生产中屡见不鲜。
(5) 外部落入
当电镀槽离抛光房、锅炉房过近时,抛光粉尘与锅炉烟尘很易落入其中。这种情况时有发生,电镀车间又不宜全密封而不透气,很不好办。但至少应在不生产时,采用塑料布将镀槽遮盖严实。
(6) 挂钩上镀层粉状脱落
挂具挂钩上不需导电的部位未进行绝缘处理而又未及时加以清理时,由于挂钩处电流密度特别大,反复使用后会形成厚而疏松的镀层,在电镀时脱落于工件上,相应部位的镀层会粗糙。这在管理不良的电镀厂也时有发生。
(7) 砂洗铜杆引入
常见低档电镀厂要么导电铜杆很脏了,也不管是否影响导电;要么就是用砂纸砂洗,下面又不用东西接挡,砂粒与脏物任其落入镀液。
(8) 处理镀液后未过滤彻底
用黄血盐钠对亮镍液除铜时,生成的沉淀很难过滤干净。当加入粉状活性炭处理镀液时(特别对于黏度较大的锌酸盐镀锌液),也很难过滤彻底,残留物成为机械杂质。
(9) 镀液内部产生
【例5】光亮酸铜液中一价铜产生的Cu2O铜粉呈微细状悬浮于镀液中会产生麻砂;当其聚积为大颗粒时,则使镀层粗糙。
【例6】在无氰碱铜等碱性镀液中,当配位剂配位不足时,主盐金属离子会呈氢氧化物沉淀析出。
【例7】HEDP镀铜液中铁杂质过多时,铁会以氢氧化物的形式沉淀析出。
(10) 掉件溶解
钢铁件掉落于酸性镀液中,会被腐蚀而产生粉状固体物。在加有硝酸盐的无氰碱铜液中若落入了锌压铸件,NO3-会加速其腐蚀,生成白色氢氧化锌与氢氧化铝沉淀。
3.2.2 机械杂质的影响
当镀槽较深且采用静镀或阴极移动时,大的固体颗粒会逐渐沉于槽底,这似乎影响不大,但会带来一系列问题。例如:
(1) 即使有过滤设备,也不敢开启作连续过滤否则反而会使底部沉渣涌起,镀层明显粗糙。
(2) 掉件不敢及时打捞(特别是连续生产时),否则会搅浑镀液而无法生产,既损坏工件又引入杂质。
(3) 调整镀液pH、补加添加剂、补充蒸发掉的水时,只敢对接近液面的部分镀液轻搅,造成pH、添加剂浓度、镀液浓度与液温等上下不均,恶化电镀效果。
(4) 亮镍液冷却后硼酸会结晶于槽底,加热后仍难以自溶。若加热后不敢搅溶槽底结晶的硼酸、搅匀镀液,则镀液中实际硼酸浓度低,电镀效果差。正常的操作应是:加温后先用工具将槽底结晶的硼酸搅溶接着开启循环过滤机,过滤一段时间后再生产。
(5) 不敢采用槽底加热方式,而槽侧加热时,槽中上下温差又大,若槽底沉淀多而又不敢搅匀镀液则电镀效果差。对镀液采用空气搅拌时,稍有沉渣则会泛起而使镀层粗糙。
所以,无论是悬浮于镀液中的细小微粒还是大粒状的机械杂质,都应及时去除,以保持镀液高度清洁。
最有效的办法是对镀液连续过滤。有关过滤机的选择、安装、使用,涉及问题很多,本讲不作专门介绍。
3.2.3 一种特殊的粗糙现象
一次在重庆访友时,恰逢一电镀厂老板咨询一个奇怪故障:一种钢铁件电动机壳体镀亮镍后,通身均很粗糙,百思不得其解:一般机械性杂质易在工件上方沉落而产生粗糙,但工件下方沉渣附着不牢,为何也粗糙?笔者不便先插嘴,最后才问道:“是不是工件带有磁性?”回答说内部粘有永磁铁。笔者这才发表个人意见:阳极袋很可能已经破损,镀液中有很细的粉状阳极泥渣,镍是磁性物质,还可能存在其他磁性微粒,它们会被吸引到工件的任何部位并牢固附着,镀层必然粗糙。对方这才恍然大悟。举此例在于说明,当镀液出现有违常规的故障时,不可墨守成规,分析问题的思路应宽一点。有些钢铁件在机加工时会产生剩磁,可能也会出现类似问题。
4 毛刺
毛刺是镀层 产生树枝状沉积。树枝状沉积是尖端放电的恶性积累造成的。多数人也将严重粗糙即手感很不平整的故障称为毛刺。较严重粗糙的尖端放电最终也会形成毛刺。举2个实例。
(1) 预镀不良造成的毛刺
浙江某厂采用HEDP镀铜液预镀钢铁件后,镀光亮酸铜时起毛刺。后来了解到,因HEDP镀铜液配方不当及原材料有质量问题,使用一段时间后允许平均电流密度仅0.5A/dm2左右,用小电流预镀5min 再镀酸铜,镀后起毛刺。据介绍,其预镀后用布将工件抹洗后即无毛刺。显然,问题出在预镀铜上:即使以小电流密度预镀,结晶也不细密,而有疏松沉积,未抹洗则附在镀层上,酸铜加厚时沿疏松沉积上沉积的酸铜层粗糙而有毛刺感。
(2) 酸铜光亮剂造成的毛刺
广东某厂长期采用日本大和210第二代红桶装酸铜光亮剂,对厚度仅0.3mm左右的冲压冷轧板小件用氰化铜打底后镀光亮酸铜。210A含染料多,小电流镀时光亮性亦好。镀液因使用年久,已有老化现象。加足210A后,工件切口边缘处毛刺明显,工件报废。分析应为切口处粗糙,整平不良而长毛刺。按说明书,补加210B能提高整平能力,抵消210A过多所产生的问题。但试验后补加210B,整平能力并不能提高。新配液试验,其作用又与说明书基本相符,但生产液却不一样。孰不知210光亮剂配方无法自调。依据酸铜光亮剂组分作用,试验补加国产高纯品PSP,整平能力提高,毛刺故障消除。
5 气泡
镀层产生小气泡亦为凸起不平整故障。一次在配制酸铜光亮剂时,用了国产劣质聚乙二醇,镀后试片起小泡。镀前除油不彻底而残留小油点时,镀后会起小气泡。钢铁件因酸洗过腐蚀或采用阴极电解除油而渗氢,镀后易起气泡。掉入碱性锌酸盐镀锌液中的钢铁件在液中停留时间过久,严重钝化后若不用较浓的盐酸活化,再镀时也易起气泡。
6 整平不良造成的不平整
镀光亮酸铜与亮镍时,若整平剂不足,镀后用30倍放大镜仔细观察,会发现有不规则的微观非点状凸起沉积,镀层不平整。酸铜液中SP与P不足时就易出现这种现象。