1 镀前处理概述

  从工序上区分，电镀加工门类可分为镀前处理、电镀和镀后处理三大部分。镀后处理不是所有电镀加工都必须的工序，但镀前处理却是任何电镀都不可缺少的。从统计资料分析，现代电镀认为40%的不合格品都来自于不良的镀前处理。因此，越来越多的电镀工作者关注如何加强镀前处理。镀前处理涉及的内容非常多，对不同基体材质的处理方法与要求又不一样。若要系统介绍，则可写一本数十万字的专著。本讲座只就带共性的、几乎任何工件都不可避免的镀前除油作一简介，原因是生产实践中有不少人对除油基本原理缺乏了解，操作过程中出现了一些低级错误。

2 油污的来源及分类

2.1 来源

  制件表面总是或多或少地存在油污，其主要来源有：
  (1) 对基体材料的防蚀保护
  对于易受大气腐蚀的金属材料，为增强其存放期间的防蚀性，出厂时要涂覆防锈油脂。典型的例子是冷轧薄钢板(板材或成卷带钢)，多要涂覆防锈油脂，贴防锈纸甚至塑料胶膜等。铝板也常作涂油处理。薄板通常用作冲压、弯折成型用，一旦起点状或成片锈蚀，又无法采用机械磨抛去除，则可能因亮度不足、表面发花而报废。所以冷轧钢板往往油多锈少，彻底除油成为主要的镀前处理工序。实践发现，不同钢材生产厂家所涂防锈油脂不一样，制成小件后又难以电解除油；而化学除油时，对某一类防锈油脂去除效果好的配方，对另一类防锈油脂的去除效果则未必理想。若材料存放时间过久，防锈油干固后去除更为困难。因而对这类材质工件的除油，有时很费脑筋，需一定的知识与实验。
  (2) 机械或压铸加工引入的油污
  在对材料进行车、磨、钳等机加工时，为保证加工性、延长加工刀具等的使用寿命，往往采用加油的润滑、冷却切削成型等；对加工后的工件作中间防锈处理有时还故意涂覆或浸防锈油脂。采用搓丝机对标件搓丝或采用打头机打头时都要淋油，故标准件镀前都糊满了油污(而自攻钉、水泥钉之类淬火处理后又有一层很厚的氧化层)。镀硬铬的轴件、内腔体、模具等磨削后多打有防锈油，甚至涂黄油。压铸件为了易于脱模，加了脱模剂；而冷拉拔件为了延长拉丝模寿命，有时也加入润滑油脂。
  (3) 工序间防锈处理
  当工件加工程序多、加工周期长时，作为工序间防锈，有时也用防锈油脂。
  (4) 电镀前其他工序引入
  对需磨抛的工件要求高时，粗砂、细砂干磨后要涂抛光膏拉“油砂”。用软布轮、麻轮抛光时，则必须采用白油、黄油、绿油等抛光膏。工件表面，特别是孔眼周围、盲孔内部，甚至糊有成团成堆的抛光油很难去除干净。
  (5) 操作污染
  在周转、装挂或栓挂工件时，工具、手套、汗手摆弄工件时，也附着油污。有时工件先作酸洗，酸洗液或清洗水表面的油膜也会附在工件上。

2.2 油污的分类

  不同性质的油污要采用不同的去油方式与方法来去除，才能取得良好效果。从性质上分，油可分为两大类：皂化类油与非皂化类油。
  动物油、植物油的主要成分为脂肪(甘油三酸酯等)，它们能与碱发生皂化反应，生成溶于水的甘油和肥皂：

  (RCOO)₃C₃H₅(甘油三酸酯)+3NaOH(苛性钠) → 3RCOONa(肥皂) + C₃H₅(OH)₃(甘油即丙三醇)

  因此，这类油称为皂化类油。
  从石油、煤等地下矿产物提炼、裂解产生的矿物油，如汽油、煤油、柴油、机油、凡士林、沥青、煤焦油等，其主要成分为碳氢化合物，它们不与碱发生皂化反应，因此称为非皂化类油。
  制件上往往同时含有两类油。目前，矿物油类在工农业生产及日常生活中应用日广，在油污中所占比例更大，而动植物油则主要用作食用油。

3 除油液中必备的两大组分

  由于实际工件上总是同时存在皂化类与非皂化类油污，因此除油液中必须同时含有能去除这两类油污的两种组分。

3.1 碱类物质

  碱类物质对去除皂化类油的效果较好，分为强碱与弱碱两类。
  3.1.1 强碱类
  强碱类物质碱性强，用量少。最常用的是氢氧化钠，俗称苛性钠、烧碱、火碱，皮肤接触时有热烫的感觉。氢氧化钾(苛性钾)的碱性更强，但价贵，用于除油则成本太高。对于某些镀液，如焦磷酸盐镀铜、HEDP镀铜、镀金、镀银等，采用K时的效果比采用Na⁺时的效果好，则用苛性钾。苛性钠有用铁桶装的固体碱(称为“桶碱”)，用塑料袋装的片状物(称为“片碱”)，以及杂质多的溶液(称为“液碱”)。桶碱相对便宜，但用时要先捣碎，较为麻烦。碱应密封保存否则很易潮解，其与空气中二氧化碳反应会部分转化为碳酸钠：

  2NaOH +CO₂ = Na₂CO₃+ H₂O

  苛性钠溶于水为放热反应，使用时应注意安全。特别是在捣碎桶碱时，慎防溅入眼中。
  3.1.2 弱碱类
  弱碱类从分子结构看多为盐类，它们溶于水后因水解反应而显碱性。
  (1) 纯碱(即碳酸钠，大苏打)，有无水、一水和十水3种，粉状或结晶状，一般工业品为含水物。其溶于水发生如下水解反应，生成碳酸氢钠，即小苏打：Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃
  (2) 磷酸三钠(正磷酸钠)其工业品常含12个结晶水，分子式为Na₃PO₄·12H₂O。溶于水后水解成碱：
  Na₃PO₄ + H₂O = NaOH +Na₂HPO₄(磷酸氢二钠)
  Na₂HPO₄ + H₂O = NaOH + NaH₂PO₄(磷酸二氢钠)
  由于苛性钠与碳酸钠除油后，工件表面残碱很不易清洗干净(即水洗性差)，再活化时与酸中和，工件表面易附着盐类，因而效果不好。磷酸三钠的水洗性好，加入磷酸三钠后工件表面残碱易于清洗干净，故除油液中往往既加碳酸钠又加磷酸三钠，且后者的加入量大于前者。
  碱类物质还有利于钢铁件在除油时处于钝化态，具有一定的短暂防蚀功能。电解除油液中含有碱类物质，可提高除油液的电导率。对于锌压铸件、精密铝件之类的两性金属，溶液碱度过高时会受到腐蚀，因而不宜用苛性钠等强碱，一般只用碳酸钠与磷酸三钠。

3.2 表面活性剂

  工件表面的油污常以矿物油居多(如标准件、机加工后的保护油等)，而它们不与碱类发生皂化反应，难以用碱直接去除，只能借表面活性剂的乳化作用(详见第三讲)来去除。表面活性剂的润湿、渗透、分散等能力也可加快除油速度。乳化作用对皂化类油也有去除作用。故表面活性剂是除油液的必备组分。皂化反应生成的肥皂也是一种表面活性剂，但其作用很有限。如今，不少除油剂(粉)的实际成分主要是经筛选后复配的表面活性剂，有些还加有弱碱类物质。除油液中只加碱而不加入表面活性剂，除油效果会很差。
  表面活性剂中用得最多的是非离子型表面活性剂，如乳化作用良好的OP乳化剂；用阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠也有效。在复配表面活性剂时应注意，不能将阴离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂混用，否则两者相互反应后会生成沉淀而失效。
  有些售品清洗剂本身就是多种表面活性剂的复配物，如：“海鸥”洗涤剂含脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠85%、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚10.5%和十二醇酰胺10%；净洗剂105含脂肪醇聚氧乙烯醚24%、聚氧乙烯辛烷基酚醚12%、十二烷基二乙醇酰胺24%和水40%；净洗剂664含净洗剂105和三乙醇胺油酸皂各50%；净洗剂6501则为单一的十二烷基二乙醇酰胺，其耐硬水性好，但对铜有腐蚀作用；净洗剂6503为十二烷基二乙醇酰胺磷酸酯，特别适用于热处理后的除盐清洗。
  洗衣粉、洗洁精等也是复配物。无磷低泡洗衣粉的环保性好，其良品用于电解除油会有很好的效果。洗衣粉的组成举例如下：
  (1) 洗衣机用一般配方

  (2)无磷洗衣粉

  (3) 厨房用洗净剂

  例1、例2中加了不少硫酸钠作为“增量剂”，它对除油并无多大作用，表面活性剂所起的作用才是主要的，其选择是关键。电镀助剂中的所谓“低温除油剂”也是如此，其成本并不高。这些助剂并不神秘稍有知识，多做试验，便可自行开发。

3.3 其他物质

  3.3.1 水玻璃(硅酸钠)
  水玻璃过去广泛用作除油液的组分之一，它既具有碱性，又有表面活性作用，但现今均不主张采用。原因是除油后若不用热水洗(现不少厂都去掉了该工序，特别是采用电加热的)再冷水洗，稍未洗净，在下一步活化时硅酸钠会与酸反应生成附着牢固的硅胶，从而影响镀层的结合力。
  3.3.2 辅助类物质
  采用三聚磷酸钠或多聚磷酸钠部分代替磷酸三钠，除油效果更好。在对铝件、锌压铸件除油时，加入适量的焦磷酸钠、葡萄糖酸钠，也能获得更好的效果。

4 除油方法

4.1 有机溶剂除油

  利用对油污有溶解作用的汽油、煤油、酒精、三氯乙烯、四氯化碳、氟里昂等进行浸泡、擦洗，对两类油污均有去除作用。但有机溶剂价格贵、易挥发，多数具有易燃性，现已较少采用。对于成堆的抛光膏、黄油之类，有时还不得不用细布、棉纱等沾有机溶剂揩擦作为预除油。无专用设备而采用浸泡法除油时，有机溶剂重复使用，除油不会彻底，因为浸洗后，溶于其中的油污待溶剂挥发后又会残留在工件表面。对于一些加工附加值很高、要求除油彻底而又无法电解除油的小件，如电子管、显像管中的电真空小件、电子电镀件(非连续带材)，有时仍采用有机溶剂除油，甚至采用三氯乙烯气相除油专用设备(三氯乙烯可循环利用)进行除油。

4.2 手工抹油

  对于大件(如长轴件镀硬铬)，有时仍采用手工抹油。最省的方法是沾水泥浆擦抹，既带碱性又有机械作用。但应注意冲洗后再抹净表面的水泥，否则，一是水泥带入镀槽有害，二是镀层易发花甚至麻砂。

4.3 化学除油

  将工件悬挂或小件用框篮等盛装后，置于加温的化学除油液中浸洗或煮，则为化学除油。一般来说，液温越高，除油效果越好。所谓的“室温除油剂”，液温低时也应加热。原因是静置条件下传质主要靠扩散作用，液温低时传质效果不好；加热时，除油液的热运动更有助于对流传质。对于易重叠的平面件，应及时翻动。除油液脏时，应及时地部分或全部更新。化学除油难以去除钢铁件酸洗后表面产生的黑膜、黑灰，一般仅适于除油要求不高的场合或作为电解除油的预除油。对油多而又需磨抛的工件，化学除油可作为磨抛前的预处理。

4.4 滚光或振筛除油

  在滚光机或振筛机内加入除油剂进行除油，由于工件的滚动或振动，工件翻转快，且除油液对制件表面有冲刷作用，比静置化学除油快且效果好。一般仅适于标件等小件除油。若相互摩擦、撞击会损伤工件表面，则应慎用。最好滚桶转速、振动频率与振幅都可调(如采用变速电机控制)。加入OP乳化剂与硫酸，有时可实现除油、除锈一步完成。

4.5 氧化除油法

  由于浓硫酸不具挥发性且有强氧化性，因此有时用作氧化除油。其氧化作用有2个用处：一是将油污氧化分解去除；二是除油后工件表面因氧化作用而处于钝态，不致发生腐蚀。故钢铁小件、锌压铸件、铝件、铜件上除油均可应用。一般于室温除油即可，也可在加温条件下除油。浓硫酸氧化法除油在标件氯化钾滚镀锌上应用较多。该法在使用时应注意以下问题：
  (1) 工件必须在干燥情况下进行除油。若表面或盲孔件附水多，硫酸被局部稀释后则不具有强氧化性，反而会腐蚀工件。
  (2) 除油后沥于浓硫酸，接着应立即用大量冷水快速清洗干净，清洗速度不均匀时局部生成的稀硫酸也会腐蚀工件。用水洗槽清洗，其体积应小，清洗水要及时更换。
  (3) 使用后，浓硫酸表面的浮油应及时用细密的不锈钢丝网瓢打干净，否则工件取出后表面又会附着一层油污。切莫嫌麻烦而敷衍了事。
  (4) 操作时应穿戴好防护用品，防止出现人伤事故。
  浓硫酸氧化除油后的废酸中也含有不少油污及氧化产物，液色发黑，如何妥善处置是一个问题，偷偷倒掉不是办法。

4.6 超声波除油与清洗

  声音是一种波。人体听觉能感知的频率从几十赫至16千赫左右。更低频率的为次声波(大象能发出并接收)，高于16千赫的为超声波(蝙蝠无视力，靠发射和接受超声波来飞行、捕食)。用超声波发生器与换能器对除油液施加超声波的除油方法称为超声波除油。在超声波作用下，溶液内交替产生减压和增压作用。在减压作用下，溶液中形成无数小的真空点，蒸汽及液中溶解气体进入其中形成很小的气泡；在其后产生的瞬间增压作用下，气泡被压破，发生飞散而产生冲击波。气泡破坏时可产生数千度高温及数千大气压的压力，具有非常强烈的搅拌作用。这种在超声波作用下不断发生的无数微气泡的形成又破坏的作用，称为超声波的“空化作用”。
  静置条件下的化学除油缺乏搅拌作用(低温条件下则更差)，故除油速度与彻底性并不好。而超声波的空化作用则极大地提高了除油速度与效果。但超声波除油槽难以做大，故一般局限于小件应用。超声波除油越来越多地用于抛光件、盲孔件和铆接的夹层件，特别是锌压铸件。超声波除蜡则主要是指对小型抛光件上附着的抛光蜡采用超声波的方法彻底去除。
  在清洗水中施加超声波，则成为超声波清洗，它对于具有盲孔的复杂件、有铆焊的夹层件的内部清洗有良好的效果。

4.7 电解除油

  电解除油速度快、效果好，往往作为镀前的最终除油工序。电解除油的反应实质为电解水：

$2H_2O \stackrel{\mathrm{电解}}{==} 2H_2↑+O_2↑$

  即在阳极上产生氧气，4OH^- - 4e → 2H₂O + O₂↑；在阴极上产生氢气，2H⁺+2e→H₂↑。猛烈析出的气体起到强烈空气搅拌的作用，能撕裂、粉碎油膜。气泡上升，其表面也能黏附油污，将油污带至液面。在电极极化作用下，降低了油/液界面的表面张力，使表面活性剂的乳化作用加快。
  电解除油时，阴阳极间施加的电压越高(或电流密度越大)、液温越高，则除油越快、越彻底。因都应加温，故除油槽最好加保温层以节能。对于锌压铸件、铝件等两性金属，为防止基体腐蚀，液温应控制在工艺规定的范围内，故宜设数显恒温控制装置(电加热比蒸汽加热更易于实现恒温控制)。一般半年至一年应清槽一次，去掉缸底泥渣。有条件的最好设置专用的除油液循环过滤装置。液面泡沫层中黑色富油的泡沫，应及时打捞去除。
  4.7.1阴极除油
  将置放工件的铜杆与整流器输岀的负极相连，电解除油时工件作为阴极，这称为阴极除油。阴极除油的优点是：
  (1) 由于电解2个水分子产生2个氢气分子和1个氧气分子，因此阴极上产生的气体体积是阳极上的一倍(标准状态下，1mol任意气体的体积均为22.4L)，故阴极上气体的搅拌作用比阳极上的强，除油速度快。
  (2) 由于阴极上不会发生基体金属的氧化溶解，且阴极上产生的活性氢原子具有还原作用，因此不会腐蚀基体，且能去除其表面的钝化层。对铝件、锌压铸件、铜件等有色金属的除油显示出优越性。
  阴极除油的缺点有：
  (1) 存在基体渗氢问题。由于阴极上产生氢气，其分子体积小、渗透力强，易于渗入基体而产生氢脆破坏基体的机械性能，甚至造成氢致延迟断裂。另外，渗入基体的氢气在电镀时逸出，会产生很大的压力，甚至造成镀层起泡。举一实例：20世纪中期，国内推广无氰锌酸盐镀锌时，某厂新上DE镀锌，但镀后不久镀层总起细泡，对镀液反复调整均不能克服；后怀疑是否为镀前处理造成，检査发现电解除油接成了阴极除油，改为阳极除油后就不再起泡了。
  (2) 除油时因阴极沉积，故工件表面不干净。除油材料均用工业材料，且使用过程中会引入杂质。除油液稍脏，其中的金属阳离子杂质会如电镀时一样，在工件表面沉积，产生黑色甚至海绵状沉积物，影响镀层结合力。
  因此，单独采用阴极除油是不可行的。
  4.7.2 阳极除油
  将工件置于阳极时的电解除油称为阳极除油。其优缺点与阴极除油刚好相反。阳极除油的优点是：
  (1)阳极上产生氧气，故不存在基体渗氢问题。
  (2)除油液中的阳离子杂质不会在阳极上沉积，故除油后工件表面很干净。对于酸洗过的钢铁件，其表面残留的碳化铁黑灰也因阳极溶解而被去除于净。

  阳极除油的缺点有：   (1) 除油速度比阴极除油慢。原因之一是阳极上产生的氧气体积为阴极氢气的一半，通入相同电量时阴极上产生的气体较少，其搅拌作用以及对油膜的撕裂粉碎作用也较弱；再者，阳极上析氧消耗了OH^-，工件界面液层的pH下降，不利于皂化反应的进行；三者，氧气泡较氢气泡体积大，在工件表面滞留的能力小，上浮时带出油滴的作用也就弱。
  (2) 基体可能存在阳极腐蚀与氧化问题。钢铁件阳极除油后，正常情况下因生成氧化膜而处于钝态，不会腐蚀；但铝、锌、锡、铅、铜及铜合金等不易钝化的金属会因阳极溶解而受到腐蚀(紫铜件阳极除油后，表面被氧化而生成黑色的氧化铜)。
  对钢铁件阳极除油应强调一点：除油液中不允许引入过多的氯离子(如用盐酸酸洗后未洗净，尤其是复杂管件)，否则CI^-会破坏除油后形成的钝化膜，产生深坑点状铁锈似的腐蚀物。此时，提高除油液中苛性钠的含量，情况会有所缓解；若不行，只能部分或全部更新除油液。
  镍上装饰镀铬的不合格铬层，用阳极电解除油褪除比用盐酸褪除的效果好。原因是：用浓度较髙的盐酸(过稀的盐酸对铬无褪除作用)褪除时，盐酸会渗入镍层的孔隙之中，很难洗净；清洗后再镀铬时，盐酸渗出，镀铬后铬层易发灰。阳极电解褪除无此问题，但褪铬后镍层因阳极钝化严重，应认真活化后再套铬。经磨光的铁基体上所镀的薄层(20μm以下)硬铬，阳极电解褪铬后不会降低基体本身的光亮度。
  阳极电解除油速度较慢的问题，通常采用提髙液温、加大电流密度来解决。对钢铁件电解除油主张采用阳极除油。现多数直接将钢槽与整流器输出负极相连，槽体即作为阳极而不另设铁板阳极。
  4.7.3换向除油
  为了发挥阴、阳极电解除油各自的优点、消除其缺点，可采用先阴极除油后阳极除油的“换向除油”法。有2种实施方案：
  (1) 双槽法
  采用2个电解除油槽，第一槽接成阴极除油，第二槽接成阳极除油。在第一槽中阴极除油后不清洗再于第二槽中阳极除油。此法需两套除油设备，手工操作时会增大劳动强度。若以镀有色金属为主且采用自动线生产，可考虑此方案，但阳极除油时间要短。
  (2) 单槽法
  过去采用大铜排制作的双刀双掷直流换向开关来实现先阴极后阳极电解除油。如今有了自动换向整流电源的问世，操作方便了，但电源较贵。
  双槽法的阴极除油或换向除油的除油液均要求十分清洁。
  实际上，换向除油应用并不多，因为太麻烦了。锌压铸件多数也是在预除油后，在阳极除油槽中进行短时间(1min内)的阳极除油。此时，除油液应采用以表面活性剂为主的配方，并加有三聚磷酸盐和焦磷酸盐，低碱度，液温(50~60)°C。采用环保型的无磷除油剂则更好。据介绍，30~50g/L优质无磷洗衣粉加5~10g/L碳酸钠的配方有较好的除油、除蜡效果。

5 除油后的检验

  检验除油彻底与否很简单：工件表面应完全亲水，即有一层完整的水膜，而不允许有不亲水的部分或挂有水珠。在操作时，若发现有不亲水的现象，则不能入槽电镀，而应重新除油。注意：检验是否亲水，应在活化、水洗后进行。原因是除油水洗后(特别是无热水清洗工序时)，工件表面附着的一层表面活性剂未被洗净，其润湿作用会造成亲水的假象。活化再水洗后清洗比较彻底，有油则会“原形毕露”。