3.1 氯化物镀锌概述

  氯化物镀锌与锌酸盐镀锌是无氰镀锌的两种主要类型，近年来得到迅速发展。氯化物镀锌有电流效率高(95%以上)、槽压低、可比氰化物镀锌节省用电50%以上等优点。氯化物镀锌的整平性超过光亮氰化镀锌和光亮锌酸盐镀锌，所以其光亮度也比后两种为佳。经钝化处理后，其蓝白色调的钝化膜与镀铬层相比，可达到以假乱真的效果。

  由于其电流效率高，镀液的析氢超电压也高，所以即使一般镀锌溶液很难沉积上锌镀层的铸铁件上，也容易沉积上锌镀层，这一点要比氰化镀锌和锌酸盐镀锌为优。另一个优点是在电镀过程中逸出的气体很少，一般可不装通风设备；而氰化镀锌和锌酸盐镀锌则必须在槽边装抽风设备。

  氯化物镀锌溶液有三种类型的支持电解质：一类是氯化铵，一类是氯化钾，再一类是氯化钠。对这三种支持电解质作比较，虽然氯化铵溶液导电性最好，对载体光亮剂的容纳量也最大，但这类电镀溶液的缺点是易分解，析出氯气多，对钢铁设备的腐蚀性非常严重；另外，氨非但能与锌离子形成配合离子，它还能与废水中的铜、镍等其他金属离子配合，而且与铜、镍离子形成的配合物稳定性要比锌氨配离子强，这就增加了电镀废水治理的难度。所以这种工艺正在逐渐被氯化钾镀锌溶液所取代。氯化钠镀锌溶液因其电阻稍大，对光亮剂的要求又比较高，一般的光亮剂在这种镀液中是很容易被盐析的，特别在槽液温度和浓度稍高时，盐析现象就更为严重；虽然它的配制成本稍低，但日常运行费用要比氯化钾镀锌高，所以这种工艺应用面不广。氯化钾镀锌溶液兼具以上两种溶液组成的优点，它的导电性要比氯化钠镀锌溶液好(氯化钾当量电阻率为126.5Ω/cm，氯化钠的为149.84Ω/cm)，槽电压较低，两者比较起来，氯化钾镀锌溶液可比氯化钠镀锌溶液节约用电20%左右。因此氯化钾镀锌中目前三种氯化物镀锌中应用面最广的镀种，所以有人称它“环保电镀”。

3.2 氯化钾电镀锌工艺

  氯化钾镀锌溶液中不含配位剂，锌是以单盐形式存在于镀液中的，所以其电沉积过程比较简单，只是Zn²⁺在阴极表面得到两个电子，锌就被还原析出，阴极上还有少量的氢气泡析出。该工艺具有电流效率高、电阻小、槽电压低等特点，因此其可比氰化镀锌或锌酸盐镀锌节电50%以上。另外，镀层整平性和光亮度好，镀液较稳定，废水处理较容易，对设备腐蚀性小等。

  近20年来，氯化钾镀锌在国内外都得到了较快的发展。国内在氯化钾镀锌光亮剂的研制方面已基本达到了国际先进水平，工艺也已经成熟。镀层的应力、覆盖能力和分散能力等方面一般都能满足电镀质量的要求，是值得大力推广的一种镀锌工艺。

  氯化钾镀锌溶液的组成及工艺条件见表2。

【备注】
工艺1为无锡钱桥助剂厂工艺；工艺2为上海永生助剂厂工艺；
工艺3为厦门宏正化工有限公司工艺；工艺4为河北今日化工有限公司工艺；
工艺5为武汉材料保护研究所工艺；工艺6为广州市二轻工业科学技术研究所工艺；
工艺7为武汉风帆电镀技术公司工艺；工艺8为四川拖拉机厂工艺。

  表2列出的溶液组成适用于挂镀锌，氯化钾滚镀的溶液组成与挂镀锌没有多大差别，所不同的仅是氯化锌的浓度略有差别。通常滚镀液中氯化锌的含量比挂镀锌的略低些，一般可控制在35～50g/L，其他溶液组成均可参照挂镀锌工艺。

3.3 氯化物镀锌添加剂

  在氯化钾镀锌溶液中如果没有添加剂，所得到的镀层粗糙疏松呈海绵状，要获得结晶细致和光亮的镀层，必须要靠添加剂。因此添加剂的质量好坏是决定镀层质量最重要的因素。氯化钾镀锌的添加剂通常也叫光亮剂，就其作用可分成三种类型：第一类是载体光亮剂，第二类是主光亮剂，第三类是辅助光亮剂。

3.3.1 第一类(载体光亮剂)

  载体光亮剂多是一些非离子型表面活性剂，有高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物，其代表性产品为平平加；有烷基苯酚与环氧乙烷的加成物，这两种产品都称作OP乳化剂，也叫TX乳化剂；还有高级脂肪醇与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚产物，叫聚氧乙烯醚嵌段共聚物。非离子表面活性剂有一个共同的特点，除了都有亲水和亲油基团外，还有就是在水溶液中的溶解度是随着温度的升高而降低的。表面活性剂有一个亲水亲油平衡值，也称作HLB值。不同用途的添加剂，其HLB值要求也不同。前面已经提到，非离子表面活性剂的浊点取决于碳链的长短以及环氧乙烷加成的摩尔分数。载体光亮剂的浊点并不是愈高愈好，浊点太高的载体光亮剂其整平性比较差。

3.3.2 第二类(主光亮剂)

通常作为主光亮剂的有芳香醛和芳香酮，还有杂环醛和杂环酮类。芳香醛朋：邻氯苯甲醛、洋茉莉醛、大茴香醛、香草醛；芳香酮有：亚芾基丙酮、二亚芾基丙酮、乙炔基苯酮等；杂环醛如糠醛等。虽然这些化合物品种很多，但经过20多年的摸索，从性能和价格等进行比较，不断进行筛选，淘汰了一些主光亮剂，目前实用性好的亚芾基丙酮和邻氯苯甲醛两种主光亮剂已广为应用。

3.3.3 第三类(辅助光亮剂)

  在氯化钾镀锌溶液中有了载体光亮剂和主光亮剂就能获得结晶细致和质量良好的镀锌层，但从某种程度上讲还不够完美。若再加入辅助光亮剂，则对镀层的光亮度、整平能力、覆盖能力都有明显的改善和提高。
  氯化钾镀锌溶液与氯化铵镀锌溶液稍有不同，因为氯化铵能与锌形成配位离子，氯化钾虽也有配合作用，但配合势很弱。所以氯化铵镀锌溶液中可以不加辅助光亮剂，但氯化钾镀锌溶液中不加辅助光亮剂是不行的。

3.4 镀液的配制方法

  (1) 用自来水溶解计算量的氯化钾，加热可加快溶解，不加热可节省资源。新配镀液氯化钾含量可按230g/L计。将溶解的氯化钾溶液用过滤机过滤到镀槽中，不断搅拌。
  氯化钾可选用通过精制的电镀专用级，如氯化钾纯度不高，可采用下列方法进行处理：用80℃以上热水溶解氯化钾，浓度可按300g/L计算。搅拌使其全部溶解，加30%双氧水1ml/L，搅拌10min左右，用5%氢氧化钠溶解调pH值至7.0～7.5，然后再加活性炭2g/L，搅拌1h，最好加温到70℃以上，这样能加速沉淀，而且能把双氧水驱逐掉，静止沉淀2h后即可过滤，弃去底部泥渣。配制好后的槽液要进行化验分析，以确定氯化钾的实际含量。如果这种溶液不进行加热，则在镀液基本成分配制好后，先进行电解处理，以驱逐掉双氧水。

  (2) 在另一个容器中用沸水溶解计算量的硼酸，然后倒入镀槽中。硼酸在新配槽时可按30g/L计算。硼酸的杂质不多，可不必进行处理。

  (3) 用自来水或上述氯化钾和硼酸溶液来溶解氯化锌。氯化锌很容易溶解，但要关注氯化锌的质量。在电镀化工原料中，氯化锌的质量还存在着较多问题。这主要是有些生产生产厂没有很好地将铜和铅等金属杂质除掉。所以在采购时除了要注意品牌外，在配槽前最好先用赫尔槽进行实验，确认质量没有问题后再配制；如发现低电流区镀层发黑，则需先用锌粉进行处理后再加入到镀液中去。

  (4) 取镀液进行分析，并作赫尔槽试验，确认质量没问题后再加入光亮剂。光亮剂加入后可进行试镀 ，如镀层合格，就可投入生产；如镀层出现不均匀、发花或低电流区发黑等现象，则需进行低电流密度下的电解处理。电解处理时的阴极最好是瓦楞铁板，电流密度只要0.1～0.15A/dm²就可，电解时间则要根据镀液中杂质的 含量而定。

3.5 镀液中各成分的作用

3.5.1 氯化锌

  氯化锌是主盐，是锌离子的供体，也具有一定的导电作用，浓度高，溶液电阻小，槽电压就比较低，能够节约电能。另外，浓度高时，电流效率也高，容许的电流密度也大；但过高会使镀层结晶粗糙，覆盖能力变差。锌离子浓度低，电流效率和容许的电流密度也低，但分散能力会相应地好些，但过低反会降低覆盖能力。氯化钾镀锌因镀液中没有配位剂，要使镀层结晶细致和光亮，最关键的是靠添加剂的作用。若添加剂质量好，镀层的整平性、光亮度、分散能力和 覆盖能力等都会较好。建议镀液中氯化锌的浓度可高一些，浓度较高时，容许电流密度大，镀层不易烧焦。这样既保证了质量，又提高了生产效率。

3.5.2 氯化钾

  氯化钾是镀液中的支持电解质，对锌虽然有微弱的络合作用，但主要是起导电和活化阳极作用。氯化钾浓度高些，镀液的电导性能好、电阻小和槽电压低，除了能节约用电外，还能改善低电流区的镀层质量，提高镀液的覆盖能力，阳极锌板也不容易钝化；但过高反而会带来不良后果。氯化钾浓度过高，就有可能达到饱和或接近饱和状态，而饱和溶液的离子活度会降低；另外，过高浓度的氯化钾在槽液温度降低时就会结晶析出，这也会影响镀层的质量。经过试验和近20年来的生产实践，证明氯化钾的浓度以控制在200～230g/L为最佳。一般在冬天取下限，夏天取上限，但还要注意氯化钾浓度的高低与选用的光亮剂有一定关系。

3.5.3 硼酸

  硼酸是一种性能较好的缓冲剂，在氯化钾镀锌的pH值范围内也有良好的缓冲效果。硼酸能使镀液的pH值保持相对稳定。这是因为硼酸是一种三元弱酸，在镀液pH值发生变化时能离解出氢离子或吸收氢离子，从而起到缓冲作用：

3.6 镀液中有害杂质的影响及去除方法

3.6.1 铁的影响

  在镀液中存在的铁有两种，一种是二价铁，一种是三价铁。三价铁容许浓度高，达到10g/L时镀液仍能正常工作。二价铁则比较敏感，使电流密度范围明显缩小，尤其影响高电流密度区域镀层的质量。赫尔槽试验发现，镀液中二价铁为0.2g/L时，高电流端有近20mm出现烧焦和粗糙区；当达到0.3g/L时，几乎有半块样板出现烧焦粗糙区，同时低电流区镀层发灰。这种镀液要是用于滚镀，则会出现贴近滚筒壁处镀层严重烧焦。二价铁在氯化物（包括氯化铵、氯化钾和氯化钠）镀锌溶液中的确是普遍存在的，经研究发现，二价铁主要是镀前处理方法不当而带入的。镀锌铁的镀前处理，常规方法往往是先除油，后用盐酸酸洗，或直接用酸洗除油一步法，将除油和酸洗两道工序一步完成。这两种工艺都以酸洗→清洗结尾，这样在零件表面上总会有残留的酸液，而酸液中有大量的二价铁离子；酸液与铁还会起化学腐蚀作用，进一步生成氯化亚铁。另外镀件掉落到镀槽中未及时捞出，与镀液反应生产化学溶解，也是其原因之一。为此，建议前处理时，在酸洗和清洗后，要加一道碱中和工序。可用3%左右的氢氧化钠溶液来进行中和。
  二价铁含量过多，也可用氯化物镀锌溶液综合除杂剂进行处理。先加入除杂A剂1～2ml/L，搅拌10～15min后，再加入B剂1～2ml/L，搅拌10min左右，让其静止沉淀，然后进行过滤。

3.6.2 铜的影响

  铜杂质在镀液中的含量达到0.15g/L时，高电流密度区镀层出现明显烧焦和粗糙，低电流密度区镀层发黑。少量的铜杂质，可用0.1～0.15A/dm²的低电流密度进行电解处理，处理时间长短要根据铜含量的多少而定，阴极最好用瓦楞铁板。如镀层发黑较严重，则可以用锌粉处理，锌粉用量在2g/L左右。
  铜杂质主要在于预防，阳极最好要用00号锌锭。另外要防止铜棒、阳极铜钩和挂具掉入镀槽，更要防止铜绿掉入镀液中。

3.6.2 铅的影响

  铅杂质平时很少遇到，如果有铅，第一应该要检查锌板的质量；如果是新配的槽液，那要考虑氯化锌的质量。铅杂质的影响甚至比铜杂质更为严重，轻则钝化后镀层发雾，钝化膜很快变色，重者滚镀时镀层不沉积。铅杂质的含量要控制在5mg/L以下。铅杂质可用电解法或锌粉进行处理。

3.6.4 铬的影响

  六价铬是氧化剂，对氯化钾镀锌溶液有较大的影响，尤其在低电流密度区危害更甚。三价铬的影响较少，但过多的三价铬，也会导致锌镀层出现麻点。三价铬离子应低于0.1g/L，六价铬离子不要超过3mg/L。一旦有六价铬污染，首先要寻找出其根源。六价铬主要来源是钝化液的带入。处理方法是先用保险粉将六价铬还原到三价铬，然后将镀液的pH值提高到6.0左右，再进行过滤除去之。

3.6.5 硝酸根的影响

  硝酸根也是强氧化剂，对光亮剂有一定的破坏作用。故障现象表现为：镀层覆盖能力很差，在低电流密度区无镀层或镀层非常薄。硝酸根应低于0.5g/L。少量的硝酸根可用低电流密度下长时间电解处理。少量的硝酸主要是钝化不换挂具或不换滚筒造成的。

3.6.6 关于氯化钾镀锌槽大处理的问题

一般电镀槽液是需要定期进行大处理的。大处理的方法除调整pH值外，多用双氧水-活性炭联合处理。就是将槽液中的二价铁离子氧化成三价铁，同时存在于槽液中的有机物也被部分氧化，然后加入活性炭进行吸附，最后通过过滤将镀液滤清。